導電橡膠

導電橡膠具有橡膠固有的高彈性、易于成型加工、重量輕等優(yōu)點(diǎn)。根據制品的綜合性能要求，導電填料可選擇為導電炭黑、石墨、碳纖維、金屬粉末等。除了導電性能，加工橡膠制品往往需要考慮其它因素的影響。導電炭黑不僅能賦予橡膠優(yōu)良的導電性，還能賦予橡膠良好的力學(xué)性能；而且價(jià)格相對便宜，容易混入橡膠中，已成為導電橡膠中使用廣泛的導電填料。

影響橡膠導電性能的因素包括橡膠的化學(xué)性質(zhì)、分子量及其分布和粘度、導電填料的性質(zhì)和用量以及加工工藝過(guò)程、其它配合劑性質(zhì)和用量等。

3.5.1.炭黑填充橡膠的導電機理

炭黑填充橡膠的導電機理，較經(jīng)典的理論有導電通路論和隧道效應論。導電通路論認為，炭黑粒子加入到橡膠等高聚物中，因其鏈狀結構不完全受到高聚物的濕潤而暴露出部分碳材料，它們在復合材料中彼此接觸鏈接，形成網(wǎng)絡(luò )，在電壓作用下，π電子通過(guò)相互鏈接的碳材料網(wǎng)狀鏈移動(dòng)而形成導電通路。

隧道效應論認為，高分子復合材料的導電性是由其中炭黑粒子間的電子躍遷形成的，并在混合物內尚未形成網(wǎng)絡(luò )導電通道時(shí)是高分子復合材料的主要導電模式。它不是由炭黑形成的導電網(wǎng)絡(luò )產(chǎn)生的導電性，而是由于當炭黑之間的間距小到程度時(shí)，炭黑粒子之間的間距所代表的勢壘的能級下降，導致電子因量子化效應可以在炭黑碳材料之間穿行，即所謂的電子躍遷。該理論解釋了在炭黑填充高分子復合材料中炭黑粒子之間并不存在相互鏈接的導電通路條件下，當炭黑的填充量達到量時(shí)，填充導電炭黑的高分子復合材料仍然具有導電性的現象。兩種理論均較好地說(shuō)明填充黑的導電橡膠其炭黑填充量、炭黑結構和加工過(guò)程等對導電性能的影響規律。

3.5.2.橡膠品種的選擇

由于NBR分子的強極性，生膠的體積電阻率一般為10¹⁰~10¹¹Ω.cm范圍，比其它通用橡膠低3~5個(gè)數量級，有利于使其容易制備導電橡膠。一般說(shuō)來(lái)，NBR的丙烯腈含量越大，固有的體積電阻率越小，越容易獲得優(yōu)異的導電性能。生膠的門(mén)尼粘度越高，在其它工藝條件相同情況下，混煉加工過(guò)程中施予炭黑的剪切力越明顯，越容易造成炭黑鏈的破壞從而引起橡膠的電導率下降。

3.5.3.導電炭黑基本特性對導電性能的影響

將導電炭黑填充到橡膠中，會(huì )降低橡膠的體積電阻率，其降低程度主要取決于所用炭黑粒子的粒徑大小、結構性及其填充量。原生粒徑是炭黑影響導電必性的主要參數。炭黑的原生粒子越細，比表面積越小，由此形成的原生聚集體越小，在給定的橡膠單位體積內聚集體分布更多，這將使聚集體間的距離更小，更容易在基材中形成導電通道，或在基材中更容易產(chǎn)生電子躍遷，復合材料的體積電阻率就越低。

炭黑聚集體的結構的發(fā)達的程度也是影響炭黑導電性能的一個(gè)重要的因素。結構越高或聚集體形狀越不規則的炭黑粒子，聚集體的分枝或空隙越多，特別是呈鏈狀結構的炭黑粒子，在橡膠中形成網(wǎng)絡(luò )的能力就越強，產(chǎn)生導電通道的可能性就越大，同時(shí)炭黑粒子之間的勢壘能級也越低。在用量較小的情況下，就容易獲得較高的導電性能。即在填充量條件下，高結構炭黑的導電率比低結構炭黑的高。

炭黑的表面化學(xué)性質(zhì)，也在程度上影響其導電性賦予能力。炭黑粒子表面結合的含氧官能團的作用相當于電子陷阱，增加了炭黑粒子表面的勢壘，會(huì )阻礙π電子的移動(dòng)，從而降低炭黑的導電性。

綜上所述，賦予高導電性的炭黑應有的性能是：粒徑小、比表面積大、結構高度發(fā)達、能俘獲π電子的表面雜質(zhì)少、石墨化程度高并具有多孔性。具有上述結構特征的炭黑有中空結構殼質(zhì)炭黑、導電爐黑、乙炔炭黑等。

3.5.4.炭黑用量的影響

炭黑的用量對導電橡膠產(chǎn)生重要的影響。隨著(zhù)炭黑用量的增加，橡膠經(jīng)歷絕緣區、電性能急劇變化區和電性能穩定區。在炭黑用量較少時(shí)，膠料的體積電阻率處于絕緣區。

隨著(zhù)炭黑用量增加到的臨界填充量時(shí)，膠料處于電性能急劇變化區，電導率開(kāi)始迅速升高。在該區域，由于均勻分布的炭黑含量逐漸增加，炭黑粒子數量逐漸增多，呈現部分連續的分布，被膠料包圍的相鄰炭黑粒子之間的間距變小。在此區域，稍微提高導電炭黑的填充量，就會(huì )引起膠料的體積電阻率急劇下降。此外，混煉加工條件等過(guò)程參數的波動(dòng)，也會(huì )強烈地影響膠料的體積電阻率，使之產(chǎn)生急劇變化。不同的炭黑品種對于不同的橡膠有一個(gè)相對穩定的臨界填充量范圍，而且該臨界填充量與炭黑品種、橡膠的結構和其它配合劑組成及加工條件密切相關(guān)。

隨著(zhù)炭黑增加到臨界填充量以上時(shí)，橡膠制品處于導電性穩定區。在該區域，均勻分布的炭黑含量較高，由于具有足夠數量的炭黑粒子，呈現連續的分布，即形成連續炭黑網(wǎng)絡(luò )。被膠料所包圍相鄰炭黑粒子間距進(jìn)一步變小，而且大部分炭黑粒子中碳材料的暴露使得粒子之間相互接觸增多，在隧道效應發(fā)生的同時(shí)，導電通路在整個(gè)導電體系中起主導作用。

導電炭黑的用量可根據制品的導電性能以及其它性能要求而定。很顯然，要使橡膠達到穩定的導電性能，炭黑用量應達到超過(guò)炭黑品種在橡膠中處于導電性穩定區所對應的用量。當然，還要考慮膠料或硫化膠其它性能的要求。

3.5.5.其它配合劑的影響

導電炭黑和乙炔炭黑由于其結構特性，容易吸附其它低分子物質(zhì)，特別是中空結構的導電炭黑更為明顯。在這類(lèi)炭黑填充量較大時(shí)，會(huì )引起膠料的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間延長(cháng)、硫化速率下降、交聯(lián)密度不足等現象。

因為增塑劑以及軟化劑、石蠟、加工助劑等的導電性，其在橡膠中會(huì )起到阻隔炭黑導電通道的作用，從而對硫化膠導電性能不利。但反過(guò)來(lái)，這些物質(zhì)的加入能降低混煉膠的粘度，提高流動(dòng)性，減少加工過(guò)程剪切作用對炭黑鏈的破壞。

對于導電性能要求不高的橡膠制品，如防靜電橡膠，加入防靜電劑、表面活性劑、吸水性填料、極性的高聚物，如PVC、EVA等，均有利于提高橡膠的抗靜電性能。此外，在硫化膠表面噴涂抗靜電涂層會(huì )起到降低成本并保持硫化膠物性的作用，例如在淺色NBR/PVC膠板上噴涂抗靜電涂層已在工業(yè)上應用。

3.5.6.橡膠并用的影響

利用導電炭黑更容易混入低粘度組分的原理，以?xún)煞N粘度相差較大的生膠按一定比例并用制備導電橡膠對于提高電導率及其穩定性甚為有效。在炭黑用量相同情況下，由于炭黑容易進(jìn)入低粘度的橡膠組分，使炭黑在并用膠中的濃度分配不均，呈連續相的高填充組分起主要的導電作用，這種導電橡膠可看作成兩種不同電阻率的橡膠相的并聯(lián)，其導電率比相同用量炭黑填充的單一低粘度組分橡膠的導電率高0.5~2個(gè)數量級。

3.5.7.混煉工藝條件的影響

橡膠加工的批次性一直受到人們的重視，而制備導電橡膠材料時(shí)對消除加工批次性更為迫切。導電橡膠復合材料生產(chǎn)的主要問(wèn)題是獲得具有重現性的導電性能。因為導電橡膠的導電性能，與其他某些機械性能相比，更容易受導電炭黑的類(lèi)型和在橡膠中的分散情況、導電炭黑的損壞程度和各種加工條件的強烈影響。所以，選擇具有可重現性的加工條件，對于用導電炭黑填充橡膠制造導電橡膠復合材料來(lái)說(shuō)是十分必要的。

3.5.8.環(huán)境的影響

環(huán)境溫度對導電NBR電阻率也有明顯影響。人們發(fā)現，對填充50~70份乙炔炭黑的NBR導電橡膠，在30~150℃試驗溫度下，開(kāi)始升溫時(shí)，電阻率呈明顯的下降趨勢，呈現NTC效應？？，約在70~120℃之間，電阻率最低，隨著(zhù)溫度的升高，電阻率又呈上升現象。呈現低的PTC效應。在降溫階段，電阻率的變化規律與升溫階段類(lèi)似，但升溫和降溫時(shí)的電阻率—溫度曲線(xiàn)并不重合，存在明顯的滯后現象。其電阻率與溫度的關(guān)系符合二次多項式。利用炭黑填充NBR導電橡膠的電發(fā)熱特性和低的PTC特性，適用于制備片狀電發(fā)熱體材料。

環(huán)境的濕度對抗靜電橡膠的抗靜電性能有明顯的影響，例如，在潮濕的環(huán)境中，抗靜電膠輥的抗靜電性能良好，但在秋高氣爽季節，抗靜電性能有可能變差。此時(shí)，應在配方中增加高導電性能的炭黑用量和加入易于吸潮的防靜電劑或表面活性劑，使制品達到防靜電要求。